• АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСИ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ. Валлильных
    комплексах метал пов'язаний з усіма трьома атомами З лиганда, що має
    делокализованную системуэлектронов;
    вважають, чтоаллильный
    лиганд займає в координац. сфері металу два координац. місця. Існують
    такжеаллильные
    похідні, в к-рых метал пов'язаний тільки суглеродным
    атомом аллильной групи. Такі соед.-частный випадок комплексів перехідних
    металів ссвязью
    метал-вуглець.
    Основні типи аллильных комплексів : 1) гомолигандные, що містять в молекулі тільки аллильные
    групи, напр. бис-(-аллил) -никель
    ((ф-ла I) (такі комплекси відомі для більшості перехідних металів);
    2) мономірні і димерні аллилметаллгалогениды, наиб. характерні для Pd
    і Ni, напр. ди--хлоро-бис-(аліл) паладій
    ((ф-ла II); 3) аллилкарбонилметаллы, що утворюються гл. обр. Mo, W, Mn, Fe
    Co, напр.(трикарбонил) хлорожелезо
    ((ф-ла III). Отриманий, крім того, ряд комплексів, що містять, помимо-аллильного
    циклопентадиенильные, диєнові, ареновые та ін. орг. лиганды.

    Св-ва аллильных комплексів змінюються в широких межах, напр. I -светло-оранжевая
    рідина з т. пл. 1 °З, II і III -твердые жовті в-ва з т. пл. 152-155 і
    58 °З (у обох випадках з розкладанням). Більшість гомоаллильных комплексів
    існує тільки при низьких т-рах. Багато з них пирофорны, а відповідні
    їм аллилгалогениды досить стійкі до окислення.
    Хим. перетворення аллильных комплексів супроводжуються в більшості випадків руйнуванням
    зв'язки металл-лиганд. Так, при окислюватиме. сольволізі аллилпалладийгалогенидов
    утворюються олефины, альдегіди і кетон, при лужному гидролизе-олефины.
    Ці багатостадійні р-ции включають автокаталіз продуктами розпаду комплексів
    і йдуть за участю р-рителя. Гідрогеноліз комплексів призводить до їх розкладання
    з утворенням алканов. При дії З, фосфинов, фосфитов та ін. електронодонорних
    з'єднань аллильные комплекси частково або повністю руйнуються, напр.:

    Аллильные комплексы-промежут. з'єднання в мн. р-циях неграничних з'єднань, к-рые
    йдуть в присут. комплексів перехідних металів, напр. карбонилировании
    ізомеризації, гідруванні, окисленні, олиго- і полімеризації. Важлива роль
    аллильных комплексів в цих процесах обумовлена їх здатністю легко вступати в р-ции
    із З, олефинами, ацетиленами та ін. ненасиченими сполуками. Такі р-ции
    впровадження по зв'язку металл-лиганд через промежут.аллильные
    похідні часто є ключовими в каталитич. процесах.
    У спектрах ЯМР нек-рых аллильных комплексів спостерігається магнітна еквівалентність усіх
    термінальних протонів (т. наз. дина-мич. аллильные системи), що пояснюється
    швидкими і оборотними переходами комплексів валлильные
    похідні, межмол. обміном, обертанням аллильного лиганда та ін.
    Методи синтезу аллильных комплексів :
    1. Взаимод. солей металів, гл. обр. галогенідів, з ал-лильными похідними
    Na, Li, Mg, Sn, Zn, В, Hg. Метод застосовний передусім для синтезу гомоаллильных
    комплексів, напр.: NiBr2 + 2C3H5MgBr ->
    [Ni#002]. Аналогічно отримують нек-рые
    аллилгалогенидные, аллилкарбонильные і аллилциклопентадиенильные комплекси
    напр.:

    2. Взаимод. аллилгалогенидов або алілових спиртів з металами, їх солями
    карбонилами або ін. похідними. Напр., обробкою водно-метанольного
    р-ра PdCl2 або Na2PdCl4 аллилхлоридами
    і З отримують аллилпалла-дийхлориды:

    Р-цией карбонилов металів з аллилгалогенидами синтезують аллилкарбонилметаллы:
    Fe#005 + С3Н5Х -> [Fe(X)#023(C3H5)].
    3. Взаимод. моно- або диолефинов з солями, карбонилами металів і їх
    похідними, напр.:

    4. Перетворення валлильные
    ін. лигандов, гл. обр. координованих диенов:

    Формально до цього ж методу можна віднести перегруппировкуаллильных
    похідних карбонилов металів валлильные
    напр.:

    де M=Fe, Mo, W; n = 2, 3.
    Аллильные комплексы-высокоактивные і виборчі каталізатори, напр. бис-(-аллил) нікель

    • цикліти, тримеризации бутадієну в 1,5,9-циклододекатриен, аллилникельгалогениды
    • стереоспецифич. полімеризації 1,3-бутадиена.

    ===Исп. література для статті "АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСИ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ" : Крицкая И.И., в кн.: Методи элементоорганической хімії.

    Типи металоорганічних сполук перехідних металів, під ред. А.Н.
    Несмеянова, К.А. Кочешкова, кн. 2, М., 1975, с. 734-908. Л.В. Рибин.

    Сторінка "АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСИ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ" підготовлена по матеріалах хімічної енциклопедії.